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高耐热聚氨酯胶粘剂的性能研究与开发进展
核心提示：聚氨酯胶粘剂的耐热性差，大大限制了其在高温环境下的应用。综述了聚氨酯降解过程和降解机制的研究进展，重点论述硬段、软段及交联密度对聚氨酯耐热性的影响以及提高聚氨酯胶粘剂耐热性的方法。
聚氨酯胶粘剂（PU胶）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂。该胶粘剂能够与含有活泼氢的材料、多孔材料和表面光洁的材料形成良好的化学粘接，具有良好的耐磨、耐[1]水、耐油、耐溶剂以及耐超低温性，因此在制鞋、包装、塑料加工、汽车、建筑、医疗卫生、低温环境、木材工业等领域有着广泛的应用。但聚氨酯胶粘剂耐热性差，在高温下易降解而失去强度，使其在耐热结构领域中的应用受到了一定的限制，因此，开发耐热性聚氨酯胶粘剂具有积极的意义和广阔的市场前景，例如，在木结构住房、木结构部件等建筑用木质结构复合材料制备中使用耐热性聚氨酯胶粘剂，可使木质复合材料在火灾初期仍然保持良好的力学强度，从而增加人们在火灾初期的逃生机会。为此，本文将重点介绍国内外近年来在聚氨酯胶粘剂的热降解过程和机制、影响因素以及如何提高其耐热性方面的研究进展。
1 聚氨酯的热降解
聚氨酯作为胶粘剂的主体材料，研究其降解过程能够更好地了解聚合物的降解机制，分析结构与性能的关系从而寻求有效提高胶粘剂耐热性能的方法。通过使用热重分析仪（TGA）以及（Py-GC/MS），TGA-MS或者TGA-FTIR分析技术来研究聚氨酯的热降解过程，不仅能够了解所制备聚氨酯新材料是否能够满足工程材料耐热性要求，同时还能够为进一步提高材料耐热性研究提供依据。聚合物的分解过程不仅受试样性质的影响，也受周围环境中热、氧的影响。
1.1 聚氨酯的热降解途径
聚氨酯受热后，其分子链中的共价键在局部区域内发生复杂的振动和转动。随着温度的进一步升高，聚氨酯中的化学键断裂形成许多链自由基、挥发性小分子，或重组碳化。在分解过程结束时，材料失去所有的挥发性物质，并形成复杂不溶性物质炭，且炭在炭化温度以上不会再发生变化。炭化物是由含O，N，P，S杂原子的多环芳烃化合物组成，存在结晶区和无定形区，具体物性主要取决于聚氨酯的结构。除残炭外，也可能存在无机残留物，无机残留物源于聚氨酯中的杂原子，可能是其结构或添加剂导[2~4]致的。在高温下高分子链获得热能而被激发进而发生化学反应和降解，因此，分子刚性是衡量热稳定的一种直接方法。
聚氨酯热降解途径主要有以下3种方式：（1）随机断裂：聚氨酯链段断裂生成伯胺，烯烃和CO或者断裂生成2仲胺和CO；（2）链端断裂，即解聚：聚氨酯中的氨基甲2酸酯在高温下解聚生成相应的异氰酸酯和醇，在异氰酸酯不发生副反应的情况下此过程是可逆的；（3）2次交联再分解：原始聚氨酯分子链断裂，产生小分子链段，同时部分链段也可以发生2次交联，形成次级聚合物，次级聚合物分解类似于原始聚合物，但分解的温度在350℃以上，分[5]解速率也不同。
聚氨酯会通过以上任意一种或多种组合的方式发生降解，然而，随机断裂和2次交联是聚氨酯分解过程中发生的主要方式。对于交联聚氨酯，聚合物主链上化学键的断裂需要大量的热能，因此，交联聚氨酯的热降解首先发生在侧链。聚氨酯在热降解初期首先释放所含挥发性物质，随后发生分子链断裂与解聚，从而导致质量损失和力学性能下降。最后，分子链完全破坏并形成结构复杂的残碳层。
在聚氨酯中除含氨基甲酸酯、酯基或醚基外，还可能存在由异氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯、缩二脲和脲等结构。这些基团的初始分解温度是：脲基甲酸酯100~120℃，缩二脲115~125℃，氨基甲酸酯140~160℃，脲[6]160~200℃。
1.2 聚氨酯的热降解机制
聚氨酯的热降解可能存在2步或者3步过程：第1步是由于异氰酸酯和醇形成的硬段降解，产生伯胺或者仲胺、烯烃和二氧化碳，当使用软段含量较高的物质时，第1阶段降解速率降低。第2和第3步是软段热降解。由于聚氨酯软段结构及其三维立体结构，降解速度比第1步慢得多。红外分析数据表明，最弱的键C-N断裂是降解的第1步，断裂活化能约98kJ/mol。氨基甲酸酯键起始降解温度取决于使用的异氰酸酯和醇的结构，越容易合成的聚氨酯越易分解。降解温度高的聚氨酯合成慢，如由烷基异氰酸酯和烷基醇[4,7~9]合成的聚氨酯。随着反应活性增加，氨基甲酸酯键分解温度降低，如：烷基异氰酸酯和烷基醇（~250℃）>芳香族异氰酸酯和烷基醇（~200℃）>烷基异氰酸酯和芳香族醇[10]（~180℃）>芳香族异氰酸酯和芳香族醇（~120℃）。
热降解机理还取决于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代类型。芳香族N取代聚氨酯，主要的热降解产物是环[11]状低聚物。研究人员还发现在N取代聚氨酯热降解中发生[12]重组形成叔胺。Liaw和Lin证明，N取代聚氨酯的热稳定[13]性取决于N-取代的程度。
1.3 聚氨酯的热氧降解
材料使用过程中受O以及热应力的共同作用，故应关2注聚氨酯的氧化稳定性。在氧化过程中，热量促使聚氨酯与氧分子反应，导致材料变色及物理性能下降。在氧化降解过程中，产生自由基（R）并迅速与氧分子反应形成过氧自由基ROO。过氧自由基进一步与聚氨酯链反应形成氢过氧化物（ROOH）。在热作用下，氢过氧化物分解产生更多的自由基，并继续引发聚氨酯降解。尽管氧气促使聚合物链破坏，但不会影响聚氨酯降解为二异氰酸酯和[14]多元醇的速率。研究人员已经证实软段比硬段更易于发[15]生氧化降解。聚醚型聚氨酯在氧化条件下，聚氨酯分子第1步断裂成伯胺、二氧化碳和丙烯醚类，随后形成丙烯[16]。聚醚的热氧化降解过程是通过自由基反应进行的。醚键的α碳上脱除1个H原子后所生成的仲碳自由基，接着与氧结合成1个过氧化物自由基，然后夺取其他烷基氢形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由[17，18]基，不同自由基在热氧降解过程中形成不同气体物质。